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Hartwig课题组Nat. Chem.：多羟基化合物的选择性氧化、胺化和差向异构化

来源: X-MOL 2017-09-04 15:10:59

多羟基取代的化合物广泛存在于天然产物及合成的分子中，通常具有良好的生物活性。从合成化学的角度来看，醇类化合物是羰基化合物的重要前体，进而转化为一系列含氧或含氮官能团的衍生物。对于多羟基化合物进行特定羟基的选择性氧化无疑具有非常重要的意义，而传统的氧化方法无法满足这一过程中对反应性和选择性的要求，反应过程中常伴随着竞争的副反应发生。最近，美国加州大学伯克利分校的著名有机化学家John F. Hartwig教授（点击查看介绍）在Nature Chemistry上报道了Ru催化剂作用下多羟基化合物的选择性氧化反应，反应可以仅对多个未保护羟基中的一个进行选择性氧化，产物经过后续的转化可以引入含氮官能团。此外，反应通过分步法或者可逆的氧化、还原过程还可以实现选择性的羟基差向异构化。

人们发展了多肽类催化剂可以对复杂多元醇进行选择性的羟基酰化、磷酸化或磺酰化，还包括铑卡宾络合物选择性对多元醇羟基的插入反应。然而这些反应仅可对相应的羟基进行修饰，无法取代羟基形成新的C-C键。尽管通过催化的方式实现多元醇选择性氧化的方法已有报道，然而反应会优先发生一级醇的氧化，对于如果实现位阻较大的二级醇选择性氧化，一直以来都充满挑战。基于对文献的调研，作者设想以酮作为氢转移受体，利用脱氢氧化的方法，使二级醇相比于一级醇优先发生氧化。通过对一系列催化体系进行筛选，作者选择弱配位的阴离子和位阻较小、具有强给电子能力的膦配体配位的Ru(II)作为催化剂（图1a）。利用该Ru(II)催化剂，位阻较大的二级醇可以在丙酮、三氟苯乙酮、1,4-环己二酮作为氢转移受体的条件下发生氧化得到酮（图1b）。作者分别对单一二级醇氧化、一级醇和二级醇混合竞争氧化进行考察，表明该催化体系中，二级醇的反应活性要明显高于一级醇（图1c）。与此同时，利用异丙醇作为氢转移给体，在Ru催化剂的作用下位阻较大的酮也能发生有效的还原。

有机化学

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