化学试剂、生物试剂、实验试剂、就上找试剂网

小分子活化与p区元素

来源: X-MOL 2017-08-28 14:53:24

一般来讲相对分子质量小于500的单质或化合物会被统称为小分子。小分子遍布在生活的各个角落，例如我们赖以生存的氧气以及燃烧可以释放出能量的氢气（H2）和甲烷（CH4）。

由于d轨道价层电子的特殊性，化学家曾一度认为小分子的活化必须由过渡金属化合物来完成。研究这些当量反应不仅可以提高对基元反应的认识，也对后续合理设计过渡金属催化反应提供了帮助。那么，为什么过渡金属中心很容易对小分子进行活化？简单来说，大多数过渡金属中心均同时具有被电子占据的和空的d轨道，导致这些金属中心既具有亲核性也具有亲电性（双亲性）。其次，过渡金属的前线轨道之间能量差距较小（4 eV左右），很容易和小分子的轨道进行有效重叠。这些特点大部分s区或p区的主族元素并不具备，因此主族元素对H2活化的首例报道要比过渡金属元素晚了几十年。本文中，笔者将简要介绍近十几年来p区元素化合物在小分子活化领域的一些重大突破。

首先来看2005年加州大学戴维斯分校化学系的Philip P. Power教授利用双锗炔对H2的活化（图1，J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 12232）。双锗炔的前线轨道和H2的σ成键和σ*反键轨道相互作用，在常温常压下发生化学反应，生成H2加成的混合物。

一年之后，时任加拿大温莎大学化学系的Douglas W. Stephan教授发现了受阻路易斯酸碱（FLP）对可以对H2进行活化（图2，Science, 2006, 314, 1124）。近期Stephan教授研究组对FLP小分子活化机理的研究获得了突破，并发表了一篇Chem 封面文章（Chem, 2017, 3, 198，点击阅读相关）

2007年，时任加州大学河滨分校化学系的Guy Bertrand教授（2012年任UC San Diego化学与生物化学系教授）利用单氨基卡宾对H2和氨气进行了活化（图3，Science, 2007, 316, 439）。

至此之后，p区元素对小分子的活化被推向了一个高潮。卡宾类似物，例如路易斯碱稳定的硼宾（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 13159），以及较为常见的硅宾和锗宾（Chem. Rev., 2011, 111, 354），还有目前仅有一例的磷宾（Chem, 2016, 1, 147，点击阅读相关），均可以对小分子进行有效活化，并一定程度上显示出过渡金属元素类似的性质。

除此之外，构型受阻的p区元素化合物也显示出了较高的反应活性。+3价氧化态的有机磷一般具有三角锥的构型，然而骨架结构受阻会使得磷中心不能有效的形成三角锥结构，导致磷中心可以对小分子进行活化。代表作有时任宾夕法尼亚州立大学化学系的Alexander T. Radosevich教授（2016年转任MIT化学系）合成的平面型“盆栽磷”对氨硼烷的活化。

近年来，芳香性主族化合物也表现出对小分子的反应活性。例如三磷杂苯（图5，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 13453）以及笔者早期介绍过的双氮双硼杂苯（点击阅读相关）。

在近期的JACS 上，又涌现了两类p区元素对小分子的活化。一类是加州大学河滨分校的W. Hill Harman教授课题组利用具有氧化还原性质的Boranthrene，在室温下可以对O2、CO2、乙烯进行活化（图6，J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 11032）。

另一类是Stephan教授的新作，利用单电子还原来活化作为路易斯碱的小分子（图7，J. Am. Chem. Soc., 2017,139, 10062-10071），但凡具有孤对电子的底物分子均有可能被活化生成相应的阴离子。作者通过对O-O、S-S、Te-Te、Sn-H键的活化论证了该方法广泛的适用性，并且通过实验和计算验证了反应体系中的自由基中间体。

图7. 单电子转移对小分子的活化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

——小结——

笔者简单回顾了近年来p区元素化合物对小分子活化领域的一些重要贡献。对比过渡金属而言，主族元素化合物的研究进展仍然较为缓慢。过渡金属中心的另一大主要优势在于可以单次转移较多的电子，即可以对底物分子进行多电子还原，例如过渡金属化合物对氮气的活化，目前尚未有主族元素直接活化惰性氮气的例子。

有机化学

复制链接

分享至微信

分享至微博

1.凡本网注明“来源：找试剂”的所有文字、图片、音频和视频文件，版权均为找试剂所有。如需转载请与4008-955-951联系。任何媒体、网站或个人转载使用时须注明来源“找试剂”，违反者本网将追究法律责任。 2.本网转载并注明其他来源的稿件，均来自互联网或业内投稿人士，版权属于原版权人。转载请保留稿件来源及作者，禁止擅自篡改违者自负版权法律责任。 3.本网评论版权中各网友的评论只代表网友个人观点，不代表本站的观点或立场。

我要提问