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Nat. Chem.：“穿梭”催化体系下不饱和烃的酰氯化反应

来源: X-MOL 2017-08-18 10:20:23

不饱和烃类化合物的Reppe型羰基化反应是合成羧酸衍生物的重要方法之一，在工业生产中得到了广泛的应用。但考虑到CO的毒性，该反应在实验室的合成条件下仍然受到很大的限制。尽管人们设计了双室反应装置来解决反应过程中使用CO的安全问题，并发展了其他羰基化前体替代CO，但对于不同类型亲核试剂参与的羰基化过程，所使用的催化剂均需重新精细调控，加上部分亲核试剂的亲核性不够理想、位阻较大，亲核试剂的适用范围相对有限。将不饱和烃类转化为酰氯再制备羰基化合物是另一种解决方案。酰氯作为一种合适的前体可与不同亲核试剂发生亲核加成取代反应，与此同时还可用于构建不同的偶联反应。从不饱和的烯（炔）烃出发，以简单的酰氯为原料制备其他结构复杂的酰氯，不仅可以避免使用剧毒的CO和强腐蚀性的HCl，得到的酰氯还可以和多种亲核试剂发生反应得到羧酸衍生物，或进一步用于其他偶联反应中，从而一锅法将烯（炔）烃转化为多种不同的羰基衍生物。

近期，来自德国马克斯普朗克煤炭研究所的Bill Morandi教授课题组报道了一种具有“穿梭”机制的催化体系，实现了无CO/HCl参与的不饱和烃的酰氯化反应。

作者此前报道了以烯烃与腈为底物，通过反应过程中产生的HCN作为“穿梭分子”，实现了形式上无HCN参与的烯烃氢氰基化反应（Science, 2016, 351, 832-836，点击阅读相关）。这种“穿梭”催化反应是指一个简单的小分子在两种底物分子间进行可逆地“穿梭”，随后在特定的条件下推动反应正向进行，最终得到目标分子。他们设想这一过程可能适用于以简单的酰氯分子为酰氯供体，烯烃底物发生酰氯化的反应中，反应中无需使用CO和HCl，在合适的反应条件下，酰氯可以经历氧化加成、CO反插入、β-H消除过程形成另一分子烯烃，而烯烃底物可与催化中心配位，再经历迁移插入、CO插入与还原消除得到相应的酰氯产物，由此构成“穿梭”机制的催化体系。

作者首先以环十二炔（1）为底物进行反应条件的筛选，从价格因素、原子经济性和反应活性等多方面考虑，最终选择丁酰氯作为CO/HCl供体，经过催化剂的筛选，得到Pd/Xantphos为最优的催化体系。在此基础上，他们对底物的普适性进行了考察（图2），由于产物酰氯具有很高的反应活性，分离产率是通过原位酰胺化/酯化之后计算的。对于大规模的反应（5 mmol），反应可以通过蒸馏得到酰氯产物3。位阻较大的底物参与反应时产率不是十分理想（6-7）；炔烃的α位含有极性取代基时，反应具有较好的选择性（8）；然而β位含有极性取代基时底物的反应选择性较差（9）。末端炔都符合马氏加成原则，反应对于卤素、醇类（含有保护基）、酯、酮、氰基、双键、醚、酰胺等官能团都具有很好的兼容性（8-24）；具有环张力的烯烃也能参与反应得到相应的产物（25-27）；非活化的末端烯烃的反应收率有所下降（28-31）。烯烃双键的邻近位置含有极性基团时，产率有所提高，这说明邻近的官能团可能对金属中心具有一定的配位作用。

有机化学

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