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谱学电化学研究新方法——电位跟随的电化学原位液相核磁共振联用技术

来源: X-MOL 2017-08-10 10:16:31

核磁共振波谱（NMR）作为化学分析的四大波谱技术之一，在分子结构解析与鉴定方面发挥着重要作用。发挥液相NMR技术分辨率高、结构信息丰富、定量准确的优势，将液相NMR技术用于电化学反应中间产物的跟踪检测与分析鉴定具有重要的研究价值和应用前景。近日，厦门大学电子科学系的陈忠教授（点击查看介绍）团队与化学系的孙世刚院士（点击查看介绍）团队合作，借鉴光谱电化学研究中经典的薄层电解模式，设计适用于原位电化学NMR研究的电解池装置，实现了循环伏安扫描过程中原位NMR氢谱的实时跟踪检测。该研究提出双室薄层电解池的巧妙设计：利用管状金属薄膜电极与核磁管间形成的薄层空间，限制传质影响、加速整体电解。他们将参比电极与工作电极置于同一电解池室，并与对电极隔离，减少极化电流对电位控制的影响，避免工作电极产生的电解产物扩散至对电极造成消耗而干扰测定。利用该装置，他们选取对苯醌的电化学氧化还原过程，原位研究了溶剂效应对电化学过程的影响。对苯醌在乙腈溶剂中的循环伏安谱图显示出两对氧化还原峰，经原位NMR氢谱表征，对应着对苯醌的连续单电子得失过程。当体系中含有5 M水时，循环伏安谱图中只观察到一对氧化还原峰，结合原位NMR氢谱相应的变化，他们推断该过程涉及对苯醌的两电子转移。

当减少体系中的水含量至1 M时，跟踪电化学还原过程的NMR氢谱显示，在还原电位下，NMR谱图中距离对苯醌质子信号10 Hz处出现新峰。他们通过测定扩散系数并与实验对照，证实该过程涉及二聚体的形成。该工作为发展通用性强、电化学与NMR方法灵活应用、时间分辨率与谱图分辨率得到提升的电化学原位NMR联用技术的平台提供了新思路。研究成果近期发表在Analytical Chemistry 上，论文的第一作者为厦门大学助理教授曹烁晖博士。

分析化学

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