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新型钌（II）络合物的光限幅及其光动力诊疗性能的初探

来源: X-MOL 2017-08-07 11:49:55

在高科技日新月异的今天，激光的研究和应用得到了广泛的重视。随着各种激光技术广泛应用于测量、焊接、医疗、通讯和军事等领域，对于激光防护材料的研究也迅速发展起来。反饱和吸收（reverse saturable absorption, RSA）是一种非线性吸收效应，指的是随着光强的增加物质的吸收系数增大（或透射率减小），通常是由于分子强激发态吸收引起的。反饱和吸收是实现激光防护（光限幅）的一种非常有效和方便的手段。

光动力光疗（photodynamic therapy, PDT）是一种非常有前途的非侵入式治疗癌症的方法，主要利用无毒的光敏物质在特定波长光的激发下产生光毒性，进而达到治疗效果。一般认为光敏剂在受激跃迁到单线态后通过系间窜跃至三线态，三线态的光敏剂再通过电子或能量转移原位生成活性氧物质或单线态氧，从而达到定域杀死癌变细胞的目的。

这两种看似毫不相关的应用在实际分子设计时却有着相似的准则，如高三线态量子产率、长三线态寿命以及在可见到近红外光区的宽带基态吸收。近日，北达科他州立大学的孙文芳教授（点击查看介绍）课题组在该课题组基于铂（II）和铱（III）络合物光限幅材料研究的基础上，进一步设计和合成了一系列具有N^N螯合配体的二价钌（II）络合物，并系统研究了这些钌（II）络合物在光限幅和PDT领域潜在的应用价值。分子基本设计思路为：选取具有较强激发态吸收的芴联苯并噻唑修饰的邻菲罗啉作为主配体，通过改变另外两个从属配体达到调节分子基态吸收以及三线态特性的目的。作者指出，随着从属配体共轭长度的增加，分子最低单重基发态（S1态）的电荷分布从主配体（配体内电荷转移（1ILCT）及1π,π *跃迁）转移到从属配体（1π,π *跃迁）。基态吸收光谱表现为络合物4和5在长波区具有明显的禁阻跃迁吸收峰，这对于RSA及PDT都是非常重要的。同时，瞬态吸收光谱表明配合物1-4在可见和近红外光区的瞬态吸收强度逐渐降低（基态吸收增强导致），而对于具有大π共轭体系的从属配体dppn的络合物5，其瞬态吸收光谱明显不同于其他配合物，且三线态寿命长达41 μs，理论计算和实验均表明配合物5的最低激发三线态性质主要源于dppn配体。配合物1-5对532 nm的纳秒脉冲激光表现出很强的激光限幅能力；同时，当用作光敏剂时，这些络合物在不光照时基本没有暗毒性，但在白光或红光的激发下表现出较强的光毒性。特别是络合物5，红光激发下的光疗指数（Phototherapeutic Index (PI)）仍可达到12，表现出较好的红光可激活光毒性。

a）钌络合物的紫外可见吸收光谱（实验及DFT计算结果）；b）理论模拟络合物2和5的S1态电子分布；c）钌络合物的纳秒瞬态吸收光谱

孙文芳教授课题组长期致力于金属有机络合物的非线性光学性质和在光限幅及其他光响应材料应用方面的研究，相关工作以全文的形式发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是王力博士，通讯作者是孙文芳教授。

孙文芳教授简介

孙文芳，博士，美国北达科他州立大学（North Dakota State University）化学与生物化学系教授，Walter F. and Verna Gehrts讲席教授和James A. Meier资深讲席教授，湖北省“百人计划”和天津市“千人计划”（短期）特聘教授，北京大学、武汉大学、江苏大学和江南大学访问或名誉教授。孙教授先后在武汉大学、中国科学院、阿拉巴马大学伯明翰分校以及北达科他州立大学学习及工作，长期从事金属有机光功能材料的研究工作，在光限幅材料、光敏材料、有机发光材料以及光学传感器等领域颇有建树，先后主持承担美国国家自然科学基金、美国陆军研究所、美国农业部、美国化学会等基金项目，已在J. Am. Chem. Soc.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eur. J.、Chem. Mater.、Dalton Trans.、Inorg. Chem. 等国际一流学术期刊发表学术论文110余篇。

无机化学

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