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Cu催化肟与α,β-不饱和亚胺缩合合成多取代吡啶

来源: X-MOL 2017-07-25 15:22:57

吡啶广泛存在于天然产物中，基于N原子独特的配位性和氢键作用，吡啶在配位化学、药物化学和材料科学中具有广泛的应用价值。传统合成吡啶的方法主要通过羰基化合物和胺的缩合反应。近年来，过渡金属催化构建吡啶的方法也得到了发展，其中肟类化合物可以通过N-O键断裂和C-H键活化反应合成其他含氮杂环，是一种常见的合成原料。α,β-不饱和肟化合物通常作为C3N1来源与烯基硼酸、炔烃、烯烃等C2合成子反应得到吡啶。来自新加坡南洋理工大学的Naohiko Yoshikai课题组曾经报道了Cu(I)催化醋酸肟与α,β-不饱和醛发生[3+3]反应得到吡啶，但是这一反应对非活化烯酮的选择性很差，即使将其预先制备成亚铵盐也只能得到痕量的产物。经过一系列的底物摸索，他们最终发现将底物衍生为α,β-不饱和磺酰亚胺，可以得到多取代的吡啶

作者使用醋酸肟1a与N-磺酰亚胺2a为底物进行条件筛选，使用[Cu(MeCN)4][PF6]作为催化剂，添加1eq.的NaHSO3，在DMSO溶剂中60 ℃下反应12 h就能够以99%的收率得到目标产物3aa。其他Cu(I)催化剂也具有一定的催化活性，但不是最优条件(entries 1-4）；NaHSO3在反应中十分重要(entry 5）；使用DMF作为溶剂的效果比DMSO略差(entry 6）；N-PMP修饰也比N-Ts的活性差，直接使用查尔酮作为底物完全没有反应活性(entries 7-9）。

有机化学

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