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利用钌-钯双金属的手性金属-有机分子笼实现可控手性的光催化偶联反应

来源: X-MOL 2017-07-24 14:31:19

由于光催化中心通常只能产生自由基，自由基的成键过程及手性中心的形成难以控制，因此要实现光催化反应的立体选择性控制是一项极具挑战性的工作。目前研究中有两种解决策略，一种是加入共催化剂控制手性的形成，另一种是利用既有光活性又有手性配位作用的双功能催化中心进行反应。然而富电子的芳香烃底物难以与催化中心形成配位位点，以上策略的底物适用范围均存在一定局限。

近年来，超分子笼作为一种人工模拟酶的结构模型用于一系列手性反应的控制。许多金属-有机分子配位的超分子笼作为化学惰性的分子烧瓶，通过空间限域效应，可以控制构型不同的特定反应发生。然而，如果在利用分子笼效应的同时，进一步将活性构筑基元引入笼结构，进而设计化学活性的分子笼，不仅可产生特定的主-客体识别，还可赋予分子笼能量传递、电子转移、不对称诱导、催化等诸多化学与物理性质，实现微纳限域的配位空间功能化设计和应用。

基于以上配位超分子自组装与配位空间功能化的研究思想，中山大学的苏成勇教授（点击查看介绍）和刘军民副教授（点击查看介绍）在该课题组前期分步组装了钌-钯双金属活性配位超分子笼（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 , 4456-4459）并应用于手性诱导拆分（Nat. Commun., 2016, 7, 10487）和光催化产氢（Nat. Commun., 2016, 7, 13169）。近日，他们利用光化学活性的分子笼手性限域效应，实现了萘酚及其衍生物的区域和对映体选择性光催化偶联反应。含有光氧化还原活性和手性的RuL3金属配体超分子笼（MOC-16）一方面可以实现萘酚光聚合的区域选择性，得到萘醌和萘酚的1, 4-偶联产物，而不是常见的1, 1-偶联联二萘酚产物。另一方面，单一手性的MOC-16笼在可见光的照射下，可实现对1, 4-偶联产物的手性选择性控制，并且分子笼可稳定易消旋的手性产物。该反应的机理通过顺磁共振谱、循环伏安法、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和对照实验进行验证，揭示了该反应经历自由基过程，且在空气或厌氧的条件下均可发生。这类分子笼控制的光聚反应在产生自由基的同时可控制反应的手性构型，在手性光催化中极为罕见。该工作通过多功能化的分子笼实现了芳香化合物新的偶联方式，为简洁、安全、原子经济的不对称C-C键构筑提供了新思路。

有机化学

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