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理论计算验证和帮助实验“表征”过渡态

来源: X-MOL 2017-07-19 15:00:26

化学反应主要由过渡态（transition state，TS）控制。化学领域的一个关键概念，即在化学反应过程中，化学键的生成和断裂发生在势能面上的过渡态附近。因此，实验或者理论上“表征”过渡态一直是研究的热点之一。实验上直接观测化学反应的过渡态更是被奉为化学领域的“圣杯”。但过渡态稍纵即逝，使得实验上侦测过渡态区域的动力学变得极其困难。幸运的是，稳定负离子往往与相应中性反应势能面上的过渡态具有相似的几何结构。因此，光剥离，即通过光子吸收打掉负离子的电子，使得体系直接变成中性，随后的波包动力学即可演化出“过渡态光谱”，从而达到探测相应中性势能面过渡态区域的目的。过渡态光谱可以与理论计算的势能面互相验证，并已经成功用于揭示一些典型反应中许多有趣的过渡态动力学细节。

美国加州大学伯克利分校Daniel Neumark教授的实验课题组发展了新的基于慢电子速度成像（slow photoelectron velocity-map imaging，SEVI）的光剥离方法，得到的光电子能谱的分辨率可达1 cm-1。该实验技术可以在中性势能面的过渡态附近提取共振等详细动力学信息。在该文中，低温CH3OHF-负离子的SEVI光剥离研究捕捉到若干多层次的窄峰。它们肯定与相应F + CH3OH → CH3O + HF的势能面息息相关，但具体指认这些峰非常困难，需要量子动力学理论模拟的解释和确认。图1给出了相应的负离子和中性体系的能量示意图。

对于以往较小分子尺寸的体系（三、四原子），量子动力学理论模拟得到的光电子能谱往往与实验互相高度一致，显示出强大的预测和解释能力。该体系含有七原子，且有多通道即甲基和羟基的氢原子都可以被夺取，还可能有非绝热等效应的影响。这些都对理论计算和模拟提出了巨大的挑战。困难主要来自于两方面：一是该体系核运动的总的自由度为15维。在这15个维度上进行大量取样，并选取尽可能准确的高精度方法计算，这些导致构建该体系的全维精确势能面极其困难。如前所述，过渡态光谱受势能面影响敏感，不精确的势能面不可能给出精确的模拟结果。二是现在量子动力学还不能有效和准确处理高达15维的体系。幸运的是，实验主要关心F + CH3OH → CH3O + HF反应通道，甲基在整个反应过程中几乎没有发生结构变化。因此在量子动力学计算中，可以将甲基简化为一个假原子。体系降为“四”原子体系，使得量子动力学计算和模拟变得可行。

基于高级别从头算（可以精确重现反应能垒、反应热等重要信息）计算的约13万个结构，采用对易不变多项式结合神经网络的拟合方案，构建了该体系的全维的精确势能面。然后采用前述的减维量子动力学方案进行计算和模拟，得到的光电子能谱高精度的再现了实验结果，可以准确地解释实验观测到的光电子能谱。发现实验观测的峰主要来自于产物复合物的Feshbach共振，实验与理论计算的比较。

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