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Science子刊：改变催化剂的厚度调控析氧反应活性

来源: X-MOL 2017-07-11 15:23:46

氢气是一种丰富而清洁的能源，通过电解水制备氢气是一种非常有应用前景的方法。然而电解水反应受到析氧反应的动力学限制，存在很大的过电位。钙钛矿氧化物（图1）因具有超高的本征析氧活性引起了广泛的关注。

南京工业大学的周嵬（点击查看介绍）和邵宗平（点击查看介绍）团队在该领域已取得一系列的研究成果。他们开发了新型的SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3–δ和SrSc0.025Nb0.025Co0.95O3–δ催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 3897；Mater. Horiz., 2015, 2, 495）；通过引入A位缺陷制备了La1–xFeO3–δ 催化剂（Chem. Mater., 2016, 28, 1691）；在B位掺杂非金属P的SrCo0.95P0.05O3–δ催化剂（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5862）；在B位通过Fe、Sn共掺杂策略制备了BaCo0.9–xFexSn0.1O3–δ催化剂（Adv. Sci., 2016, 3, 1500187）；利用静电纺丝技术制备SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3−δ纳米棒催化剂（Adv. Energy Mater., 2016, 7, 1602122）；开发了B位离子有序化的Ba2BixSc0.2Co1.8-xO6-δ(BBSC)催化剂（Chem. Eur. J., 2017, 23, 5722）。

然而，钙钛矿氧化物较高的成相温度导致表面积普遍很小，大量的活性物质在块状催化剂的内部无法参与反应，因而钙钛矿氧化物的质量活性普遍较低。即使采用静电纺丝技术制备的SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3−δ纳米棒（其直径在200 nm左右）仍然有大部分催化剂无法接触电解液，不能充分发挥催化作用。

鉴于此，该团队首次采用磁控溅射法制备无定形Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（BSCF）纳米薄膜用于析氧反应，并取得了突破性进展。首先，当他们使用镍片作为基底时，BSCF纳米膜的质量活性与块状的BSCF钙钛矿氧化物相比有了两个数量级的提升，并且远高于贵金属氧化物（IrO2）。进一步的研究发现，镍片表面的氧化镍会起到氧给体（oxygen donor）的作用，将表面的BSCF纳米膜中过渡金属钴和铁进一步氧化，钴和铁的价态随着薄膜厚度的增加而下降。由于Co3+对OH-的吸附能力较弱，Co4+又对OH-的吸附能力太强，Co3+/Co4+比例的变化势必会引起析氧反应性能的变化。BSCF纳米膜随着厚度的变化本征活性表现出“火山图”的变化，印证了该理论

催化

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