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“内修饰分子管”的新应用：环氧化合物的手性传感

来源: X-MOL 2017-07-10 14:30:03

手性环氧是一种重要的中间体分子，能够转化为多种手性官能团，在化学与生物领域具有重要的研究意义。因此，不对称环氧化一直都是不对称催化领域的研究热点之一。然而，不对称环氧化的条件筛选决定于绝对构型的判断以及对映体过量百分数（ee）的检测。传统的手性色谱方法具有耗时、耗费溶剂、成本高等缺点，不适用于高通量筛选。而最近发展的光谱传感方法则克服了以上不足，但是这类方法多采用金属配位与动态共价键，不能有效地识别与检测手性环氧化合物。因此，环氧化合物的高通量光谱手性传感仍然是一个待攻克的难题，大大地限制了新型不对称环氧化反应的发现。

近日，南方科技大学蒋伟（点击查看介绍）课题组受生物受体结构特点的启发，提出了“内修饰分子管”的概念，将氢键键合位点与疏水深穴空腔相结合，构建了疏水空腔内具有氢键位点的大环受体（Chem. Commun., 2015,51, 15490; Chem. Commun., 2016, 52, 9078）。其中，酰胺基“内修饰分子管”能够在水中利用氢键与疏水效应，实现对高度亲水性分子（例如，地下水中的持久性环境污染物1,4-二氧六环）的选择性识别与检测（J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 14550）。该研究也为解决“在水中很难利用氢键进行分子识别”这一难题提供了新的思路。

最近，蒋伟课题组在前期研究的基础上，发现酰胺基“内修饰分子管”也能在水中识别环氧化合物，键合驱动力仍然是氢键和疏水效应。核磁滴定、荧光滴定与等温量热滴定等实验结果都证实“内修饰分子管”在水中与环氧化合物有较强的键合。同时，X-射线单晶衍射、核磁共振滴定等实验结果证实“内修饰分子管”与环氧化合物之间形成了氢键。

烷基手性环氧化合物在紫外可见区域没有吸收，而非手性的“内修饰分子管”有紫外吸收，因此，两者都没有紫外圆二色信号。当两者发生主-客体键合时，手性环氧可以通过氢键将手性传递给“内修饰分子管”，诱导产生较强的圆二色（CD）光谱信号。有趣的是，R构型的手性环氧在255 nm诱导产生了正的CD信号，而S构型则相反。在饱和浓度下，CD信号的强度与手性环氧的ee 值之间呈线性关系。因此通过CD信号的强度与正负性，就可以实现绝对构型的归属与ee 值检测。该方法具有环境友好（溶剂是水，“内修饰分子管”可回收）、响应速度快（30 ms）、可以实现实时监测、适用于高通量检测等优点。该方法首次实现了只含有环氧的手性化合物的光谱检测，并成功地应用于不对称环氧化反应，获得了与手性色谱方法相类似的结果，在不对称环氧化反应的前期条件筛选研究中具有广阔的应用前景。

该研究成果在线发表在Journal of the American Chemical Society 上，博士后王力立是本文的第一作者，研究助理陈昭、本科生刘威尔、博士后柯华和实验员王胜华对该研究也做出了重要贡献。该研究得到了国家自然科学基金、中组部“青年千人计划”以及南方科技大学科研启动基金等经费的大力支持。

分析化学

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