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利用异腈活化硫酸铜直接合成芳香杂环磺酸酯

来源: X-MOL 2017-07-06 15:45:28

研究惰性化学键的反应活性，将简单易得、环境友好的原料用于有机合成发展高效的“绿色化学”和“可持续发展化学”，为解决环境和能源问题提供了新的思路。

磺化反应是在有机物中引入磺酸基(-SO3H)的反应，它在现代化工领域中起着十分重要的作用，广泛用于表面活性剂、染料和药物中间体的合成。常见的磺化试剂主要有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。这些磺化试剂具有很强的腐蚀性，反应条件苛刻，对反应设备及工艺具有较高的要求，且大量的废酸会带来严重的环境污染问题。因此，开发温和高效、环境友好的磺化方法具有重要的意义。

硫酸铜俗名胆矾、蓝矾，在自然界中十分常见，广泛用于工业、医药等领域。但该物质在有机合成中的应用非常有限，主要利用铜离子的氧化性和路易斯酸性，而硫酸根阴离子极少用于有机化学反应。主要原因是O-S键具有较高的键能，化学较为惰性。据文献报道，无水硫酸铜在650摄氏度的高温下可以分解成氧化铜和三氧化硫，一般的有机反应很少能够达到如此的高温来分解硫酸铜，并利用分解得到的三氧化硫与底物反应。

近年来，上海大学化学系的许斌（点击查看介绍）课题组在惰性键活化和异腈化学领域开展了一系列工作（Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1103-1123；Chem. Rec., 2016, 16, 1701-1714）。他们从异腈化合物出发，系统地研究了基于异腈的新颖氰基化反应、C-H/N-H/O-H键的插入反应、自由基串联关环反应以及异腈在反应中作为关键配体参与的反应，构建了异喹啉、氮杂吲哚、胺基噁二唑、芳基吡啶、芳基嘧啶、多取代脲等含氮杂环骨架。

最近，他们在异腈能促进硝酸铜化学转化的前期工作基础上（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8795-8799），进一步发现硫酸铜在异腈的活化作用下硫酸根能够有效参与反应，高效地合成一系列的芳香杂环磺酸酯，为开发温和的磺化反应提供了新的思路。该研究工作中，许斌教授团队创造性地在硫酸铜参与的反应体系中添加有机小分子异腈，利用异腈的特殊配位能力及还原能力，使惰性常见的硫酸铜中的O-S键得到有效活化，从而与各种芳香杂环发生C-H键官能团化反应，一步法直接合成了具有重要工业价值的有机磺酸酯类化合物，避免了常见磺化反应中发烟硫酸、氯磺酸等高腐蚀性试剂的使用。

有机化学

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