乙烯等低碳烯烃作为化学工业基础原料，主要来自石油化工的副产品，是合成塑料、合成纤维、合成橡胶的基本化工原料，是制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、乙醇、乙醛、醋酸和炸药的基础原料，其产量是衡量一个国家石油化工兴衰的重要标志，也是一个国家基础化工的命脉。但源于石油资源日益稀缺，因此开辟和发展从甲烷（天然气、页岩气和煤层气的主要成分）、煤炭和生物质等非石油资源合成低碳烯烃新路线，是兼具重要学术意义和重大应用价值的战略课题。目前，由合成气（CO/H2）间接合成低碳烯烃的研究接连取得了突破性进展，其中，先经合成气合成甲醇再通过SAPO-34、ZSM-5分子筛催化转化生成低碳烯烃技术已实现工业化应用。近期，我国科学家又发现ZnCrOx-SAPO双功能催化剂（Science, 2016, 351, 1065，点击阅读详细）和纳米CoCx催化剂（Nature, 2016, 538, 84，点击阅读详细）可在较温和条件下高选择性地将合成气转化为低碳烯烃。然而，间接合成低碳烯烃过程仍具有工艺流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗等缺点，因此在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势。另外，甲烷的间接转化需要将本应部分保留于烃类产品中的C-H键全部断裂生成合成气，然后再选用合适的催化剂使其重组得到烃类产品，故而并不是一条完美的生产路线。因此，甲烷的直接转化一直是全世界科学家孜孜以求的理想路径，但甲烷的直接转化非常困难，极富挑战性。

近年来，我国在甲烷无氧直接转化制烯烃和芳烃方面也取得了重大进展，成功实现了甲烷一步高效地生产乙烯、芳烃和氢气等高附加值化学品，反应过程本身实现了二氧化碳的零排放和100%的碳原子利用率（Science, 2014, 344, 616），但是该过程反应温度高达1000-1400 ℃，大幅降低甲烷无氧转化的反应温度是科学家的努力方向。相对而言，甲烷临氧直接偶联合成乙烯和丙烯——即甲烷氧化偶联（oxidative coupling of methane，OCM）——可在较温和的条件下进行。早在1982年，Keller和Bhasin首次报道了OCM反应（J. Catal., 1982, 73, 9），随即引起了全世界催化学家的极大研究热情。到目前为止，已报道的OCM催化剂可达成百上千种，其中在1992年我国学者报道的Mn2O3-Na2WO4/SiO2 催化剂是最具工业应用前景的催化剂（《分子催化》, 1992, 6, 427）：甲烷转化率可达20-30%，乙烯等烃类选择性可达60-80%。尽管如此，甲烷氧化偶联反应仍未实现工业化，主要原因一方面是烃类产品收率还不够理想，另一方面就是反应温度仍然较高（800~900 ℃）。

为了降低Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂的反应温度，科研人员开展了大量的研究，较为典型的是选取SBA-15等高比表面SiO2载体来提高Mn2O3和Na2WO4的分散度（Chem. Commun., 2014, 50, 14440），然而反应温度仅仅降低至750 ℃，且在该温度下C2-C3（乙烷、乙烯、丙烷和丙烯）收率仅有9-10%。最近，华东师范大学路勇教授（点击查看介绍）课题组受甲烷电化学氧化制甲醇等甲烷低温活化转化过程的启发，认为“降低O2活化温度”可能是开启通向低温OCM之门的“钥匙”，提出了“低温化学循环活化O2分子以驱动低温OCM”的新思路，目标性地选取Ti等容易同Mn氧化物形成尖晶石或钙钛矿等复合氧化物的助剂对Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂进行改性。研究结果表明，改性后的催化剂可使OCM反应温度由原来的800-900 ℃大幅降至650 ℃，并仍可获得20%以上的甲烷转化率和60%以上的乙烯等烃类选择性。低温OCM的本质在于低温化学循环“MnTiO3↔Mn2O3”的形成，即引入的TiO2“低温催化”Mn2O3对甲烷分子的氧化活化而生成MnTiO3，生成的MnTiO3也可在较低温度与O2分子反应转化为Mn2O3和TiO2。而传统Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂中的化学循环为“MnWO4↔Mn2O3”，该循环只能在高温条件下实现。因此，正是由于MnTiO3的生成代替了MnWO4，从而实现了“MnTiO3↔Mn2O3”低温化学循环。同时，该低温化学循环与Na2WO4产生协同催化作用，实现了目标产物的高选择性调控。而且提出了催化剂晶格氧转化速率阈值的判据，即无论反应温度高低，只要催化剂晶格氧转化速率能达到阈值或者以上，则该催化剂就会具有良好的OCM催化性能。另外，TiO2改性的Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂稳定性良好，经测试在720 ℃下稳定运行500小时无失活迹象，始终保持CH4转化率~26%和C2-C3选择性~76%。

这一研究成果是甲烷氧化偶联制低碳烯烃领域的重大突破，为甲烷直接活化转化提供了新的思路，也将为我国丰富的页岩气和煤层气资源高值化工利用提供新技术途径。

相关成果近期发表于Science Advances 杂志，博士生王鹏伟和赵国锋副研究员为该论文的共同第一作者，路勇教授和赵国锋副研究员为该论文的共同通讯作者，华东师范大学为该成果的独立完成单位。

路勇教授简介

路勇，男，1970年6月生。华东师范大学上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室教授，博士生导师。1992年本科毕业于四川大学化学系物理化学专业，获学士学位。1997年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所物理化学专业多相催化方向，获理学博士学位。1997-2000年在中石化石油化工科学研究院于何鸣元院士指导下从事博士后研究，留院工作受聘高级工程师、任科研组长。2000-2001年和2001-2004年分别在新加坡国立大学化工系和美国Auburn（奥本）大学化工系从事博士后研究。2004年8月入职华东师范大学担任教授至今。入职后，紧扣“结构催化剂与反应器”这一催化与化工交叉领域的国际新兴前沿，同步开展科学研究与应用开发，发展形成了独特的 “3D空隙整装结构‘非涂层’催化功能化及其C1能源与环境催化应用”新方向。提出了金属Foam/Fiber基体“非涂层”原位催化功能化的“自上而下（Top-Down）”逆向设计策略，原创性地构建了湿式化学刻蚀、原电池反应置换活化、分子筛原位生长、介孔Al2O3同源氧化衍生、偶联剂辅助的纳米类核壳一步跨尺度组装等的结构催化剂制备新方法和新技术，突破了“涂层技术”通适性差的局限性，将结构催化剂从规则2D空隙蜂窝和微通道结构拓展到了非规则3D空隙金属Foam/Fiber等结构，实现了反应器（Top）内流动和热/质传递与表界面（Down）催化反应的协同耦合，进而可提高催化剂的利用效率、提升稳态反应速率和选择性、减缓催化剂失活，尤其为众多C1能源化工反应过程存在的传质/传热限制等问题的解决以及为满足环境催化（VOC催化燃烧）和“模块”化工厂等对高通量、低压降等的特殊要求提供了新的技术途径。在煤/生物质基合成天然气（SNG）、甲醇制丙烯（MTP）、CO氧化偶联合成DMO及DMO加氢合成EG（煤制乙二醇）、VOCs/CH4催化燃烧、气相醇选择氧化、甲烷干重整、催化精馏等多个过程的应用中得到强有力验证，与世界500强香港中华煤气集团建立了全面合作关系，有的技术已进入中试开发，个别催化剂已实现工业试制。

主持国家自然科学基金委‘十五’“能源发展中的若干关键科学问题”重大项目课题1项、国家基金委面上项目5项、科技部“973”项目课题1项、科技部“863”“氢能源”专项课题1项、教育部“高等院校博士点专项基金”项目1项和上海市科委重大项目子课题1项。承担企业委托开发项目多项。在包括AIChE J、ACS Catal、J Catal、Appl Catal B、Chem Commun、ChemSusChem、Green Chem 等化工、催化和化学综合领域的国际著名学术期刊发表论文100余篇，被引用2000余次。获授权中国国家发明专利30余件、美国专利授权2件。入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、上海市教委“曙光人才计划”、上海市科委“科技启明星计划（及跟踪）”。