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导电MOFs在晶态-非晶态可逆转变过程中的电学双稳态

来源: X-MOL 2017-07-03 17:30:23

金属有机框架材料(MOFs)以其独特的多孔结构在气体分离与储存、催化、荧光等领域得到了广泛的研究。与此同时，多孔结构赋予MOFs一定的“柔性”，使其在光、电、热等外界刺激下，能够实现结构和性能的可逆转变。例如，晶态—晶态、晶态—非晶态可逆相变等。近年来，具有可逆相变的MOFs在气体分离、荧光、磁性、催化等领域均表现出可控的性能转变，但在电学领域的研究尚未展开。电学双稳态材料在储存、开关和传感等领域中的应用越来越广泛。同时，相对于传统无机相变材料，MOFs相变所需的外界条件更加温和。因而研究MOFs在可逆相变过程中电学性能的变化具有重要的意义。

中国科学院福建物质结构研究所的徐刚研究员（点击查看介绍）首次报道了MOFs材料在晶态-非晶态可逆相变过程中的电学双稳态现象。作者发现，Cu[Cu(pdt)2] (pdt = 2,3-pyrazinedithiolate)可以通过加热和溶剂浸渍的手段，分别实现晶态到非晶态、非晶态到晶态的转变。作者通过粉末衍射、CO2吸附等手段对非晶态MOFs进行了初步的表征（图a, b）。在相变过程中，Cu[Cu(pdt)2]表现出可逆、可调控的气体吸附和电学性能（图c, d）。在无机相变材料中，非晶态相往往表现出较低的导电性。这是由结构的长程有序受到破坏引起的。有趣的是，晶态Cu[Cu(pdt)2]在转变为非晶态材料之后，导电性反而提高了130%。

为了弄清非晶态Cu[Cu(pdt)2]导电性提高的原因，作者详细地比较了其晶态和非晶态下的红外光谱、拉曼光谱和光电子能谱，发现Cu[Cu(pdt)2]在晶态到非晶态的转变过程中，配体和金属中心得以完整保存下来，价态也未发生明显变化。因此可以得出，MOFs框架的坍塌主要是由部分配位键的断裂引起的。通过键能计算发现Cu-N键键能最弱，因而最有可能断裂。除了键断裂过程，EXAFS (X-ray-absorption final structure) 测试表明，非晶化过程中产生了新的Cu-S键。Cu-S键为电子的传递提供了新的途径，对非晶态中导电性的提高起到了关键的作用。

材料学

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