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中山大学张杰鹏团队Science：可高效纯化丁二烯的MOF

来源: X-MOL 2017-06-27 11:03:02

1,3-丁二烯是C4石油馏分中重要的组分，作为石油化工的基本原料之一，可用于生产合成橡胶、树脂以及其他多种聚合物材料。在合成橡胶制造业，1,3-丁二烯的用量可占全部原料消耗的60%以上。该化合物的加工利用水平成为整个国家石油化工发展的重要标志。1,3-丁二烯主要通过石油气中C4馏分混合物的分离纯化获得，该混合物通常由30-60%的1,3-丁二烯、10-20%的1-丁烯、10-30%的异丁烯以及3-10%的丁烷组成。因而必须将C4混合气分离纯化，得到99.5%以上纯度的1,3-丁二烯方能投入加工生产。但由于石油混合气中几种组分具有十分相近的物理性质，目前仅能通过严格控制的萃取精馏技术进行分离，使用高塔板数的精馏塔与大量有机溶剂，同时也带来巨大的能量消耗。另一方面，1,3-丁二烯在升温时可能发生聚合，这一不利的过程在生产该化合物时同样需要有效避免。

最近，中山大学张杰鹏教授（点击查看介绍）及其团队发展了一种利用金属-有机框架结构（MOF）特殊吸附选择性分离纯化1,3-丁二烯的方法，以具有准离散空腔的结构诱导柔性客体分子发生构象变化，通过1,3-丁二烯客体分子损耗较大的弯曲能削弱MOF对其吸附。他们用一系列MOF材料验证了这个概念，并发现亲水性[Zn2(btm)2]（MAF-23，其中H2btm为双(5-甲基-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-甲烷）作为主体吸附材料时，可以实现室温及常压下对1,3-丁二烯的最弱吸附和高效纯化。相关研究成果发表在Science 上，第一作者为廖培钦副研究员。

多孔材料尤其是MOF可以通过不同客体分子存在的大小、形状、配位能力、极化与极化率等差异来分离混合气体。部分柔性材料甚至可以改变主体结构以扩大这些差异带来的效应，更有效地区分客体分子。然而，这种策略在用于C4烃类混合气的纯化分离时却遇到诸多困难。大多数多孔材料倾向于优先吸附分子体积较小、配位能力更强的1,3-丁二烯，这些材料对混合气体中的各个组分吸附选择性较低，无法达到满意的分离效果。对多孔材料进行适当的结构修饰或改进有可能提高对1,3-丁二烯的选择性吸附，然而1,3-丁二烯在脱附过程中会被共吸附的其他C4烃类化合物污染，1,3-丁二烯在加热脱附的条件下还会面临聚合的问题。

张杰鹏教授团队将解决这一问题的思路聚焦于“如何巧妙利用客体分子柔性”，而这一因素在以往的研究中往往被忽视。作者认为1,3-丁二烯（C4H6）、1-丁烯（n-C4H8）与丁烷（C4H10）均具有分子柔性，这些分子沿中心C-C单键自由旋转均能得到多种不同的稳态及亚稳态构象。1,3-丁二烯在发生稳态反式构象向亚稳态顺式构象转变的过程中，需要破坏相邻π键的平面共轭条件，引起较大的能量损失。另一方面，这些分子的顺式与反式构象分别具有不同的分子形貌。改变多孔材料的孔径和形状等参数，就有可能控制被吸附客体分子的构象，从而利用客体分子柔性的差异显著降低1,3-丁二烯相对于其他C4烃类分子的吸附焓，实现反转的吸附选择性。

对于多孔框架而言，大的孔径不利于控制客体分子的构象，而小的孔径仅能容纳纤长形状的反式构象客体分子。结合客体扩散等因素，兼具独立空腔结构与连续孔径通道的柔性框架MOF结构可能成为理想的吸附材料。作者选择10种具有三类代表性结构的MOF材料，通过等摩尔C4烃类混合气的固定床穿透实验进行分离纯化效果的考察。这些材料具有大小、形状不同的孔径和多种孔表面特性。研究发现具有开放金属位点（open metal site，OMS）修饰的MOF穿透时间遵循以下顺序：C4H10<< n-C4H8< i-C4H8< C4H6，与气体的配位能力一致。但由于每个C4烃类化合物分子仅能与一个OMS配位，n-C4H8、i-C4H8、C4H6不同组分的吸附差异并不明显。对于疏水性的MOF，气体的穿透时间随分子的不饱和度增加而降低，但C4烃类混合物相似的极化与极化率使得以上差异变得极小，分离纯化的效果并不理想。

他们通过巨正则蒙特卡罗模拟（grand canonical Monte Carlo，GCMC）模拟计算出四种亲水性的MOF吸附C4烃类分子的相关参数。具有大孔径连续孔道的Zr-BDC材料通过偶极-偶极相互作用可与不饱和烃形成弱氢键相互作用，从而表现出与OMS修饰的MOF相同的穿透顺序。具有小孔径连续孔道的Cu-SiF6材料也表现出类似的穿透顺序。具有准离散孔道结构的Zn-BTA和Zn-BTM材料则表现出独特的穿透顺序。其中，Zn-BTM材料的穿透顺序为C4H6< C4H10 < n-C4H8< i-C4H8，且穿透时间差异显著，不仅有利于从C4烃类混合物中直接纯化得到高纯度的1,3-丁二烯，而且还能有效地分离这四个组分。当改变混合气（C4H6/n-C4H8/i-C4H8/C4H10）的比例为更接近实际组成的5:2:2:1时，分离效果得到明显提高，可实现单次穿透/吸附操作就得到符合生产要求的1,3-丁二烯，而且纯度可超过99.9%（每克Zn-BTM每次可得到纯化的0.89 mmol C4H6）。

作者还测定了Zn-BTM材料对不同组分的单组分吸附等温线。不同气体的吸收焓遵循以下顺序：C4H6 < C4H10<n-C4H8 < i-C4H8，说明穿透实验所观察到的吸附顺序源于吸附热力学的差异。随后，他们还使用其他烃类混合物对Zn-BTM材料的吸附性能进行研究。对于柔性的C5烃类混合物反式-1,3-戊二烯和1-戊烯而言，Zn-BTM材料对饱和度较低的反式-1,3-戊二烯表现出更高的吸附能力。但Zn-BTM对C2H4/C2H6、C3H6/C3H8等较小的刚性客体分子则表现出与其他MOF相似的吸附特性。由此说明，与其他MOF相比，Zn-BTM材料对C4烃类柔性分子具有不同寻常的吸附机制。

为了进一步了解Zn-BTM对C4烃类分子的吸附机制，他们对主-客体结构及相互作用进行了X-射线单晶衍射（SCXRD）分析，观察到C4H6和C4H10采用稳态的反式构象与主体结合，而n-C4H8则采用亚稳态的顺式构象。除了刚性的i-C4H8分子外，主体框架与客体分子都表现出微小的形变。与此同时，作者还对SCXRD表征的结构进行周期性密度泛函理论（PDFT）计算与分子动力学（MM）模拟来说明在Zn-BTM材料中C4烃类混合物的结构-能量关系，对以上结论进行佐证。

——总结——

张杰鹏教授团队发展了一种新的吸附分离概念，并发现[Zn2(btm)2]（MAF-23）金属-有机框架结构可以实现1,3-丁二烯分子在常温常压下简易、高效的分离纯化。在这项研究中，控制主体结构与客体分子柔性对最终的纯化效果起到了关键作用。主体框架中具有合适尺寸、形状和表面吸附能力的独立空腔对调控客体分子的构象并实现异乎寻常的吸附选择性具有决定性影响，而连续的孔径通道也成为保证客体分子有效扩散的必要条件。这种吸附分离概念对今后发展其他客体分子的吸附与分离将具有重要的指导意义。

材料学

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