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汞纳米清理器：螯合基团的柔动性和强配位能力是关键

来源: X-MOL 2017-06-22 11:20:45

汞在我们的生活中无处不在，存在于电子设备、电器，甚至化妆品中。汞也用于科学研究和补牙的汞合金材料，在工业上更是不可替代的化学品。汞可以在水体、土壤、大气和生物圈中迁移转化并在生物体内富集。人体可由于接触水中的汞、吸入汞蒸气、吸食汞化合物或者食用被汞污染的海产品引起中毒。著名的水俣病就是汞中毒的结果，至今无法治愈。基于汞的危害性，大部分国家和地区对汞排放和饮用水中的汞含量有严格的限定。为了有效地去除污染源中的汞，设计合成高效的吸附材料便显得十分重要。

近几年来，基于新型多孔材料制备高效汞的吸附剂引起了广泛的关注。美国南佛罗里达大学的马胜前（点击查看介绍）团队在这方面进行了深入的研究，合成了一系列以有机多孔材料为平台的汞纳米清理器。例如PAF-1-SH (Nat. Commun., 2014, 5, 5537), POP-SH (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700665)。PAF-1-SH是第一个以多孔聚合物为平台设计和制备的汞吸附剂实例（图1）。PAF-1是由四苯甲烷重复单元连接而成，易于通过后修饰的手段嫁接螯合基团。基于软硬酸碱理论，巯基(SH)对汞具有非常强的络合能力，所以可以选择巯基做为修饰目标，通过两步后修饰得到巯基功能化的PAF-1(PAF-1-SH)不仅表现了非常大的吸附量(1000 mg•g-1)，还具有优异的移除效率(最低可降到0.4 ppb)和重复利用的性能。但是PAF-1微孔的特征及两步后修饰的过程表明巯基在聚合物中的利用率和嫁接率都还有提升的空间，通过合理的单体设计和溶剂热自由基聚合方式，得到的POP-SH克服了PAF-1-SH的上述缺点，不仅具有多级孔结构，而且也省去了两步后修饰的过程，使所得到的吸附剂在汞的吸附量和吸附效率上都有明显的提升。

为了在前面的基础上进一步提高吸附量和对汞的亲和力，该课题组最近通过将具有优异柔动性和强络合能力的螯合基团以及二维的共价有机骨架材料(COFs)结合，制备了高效的汞纳米清理器(COF-S-SH)。COF-S-SH对Hg2+和Hg0的饱和吸附量分别为1350和863 mg•g-1。这些结果是目前报道的用巯基功能化的吸附剂中效果最好的。更值得一提的是，COF-S-SH具有非常高的分配系数(Kd)值, 达到了2.3×109 mL•g-1，可以迅速地将水溶液中的Hg2+离子浓度从5 ppm降到0.1 ppb以下，比饮用水中允许的Hg的浓度(2 ppb)低一个数量级。一系列的控制实验结果表明螯合基团的柔性和强络合能力是COF-S-SH表现出优异性能的原因。X射线吸收精细结构分析(XAFS)表明每个Hg2+都有两个S原子配位。如果把合成COF-S-SH中的柔性分子1,2-乙二硫醇换成刚性的1,4-苯基硫醇或者络合能力较低的乙硫醇，所得到的吸附剂COF-S-Ph-SH或COF-S-Et在相同条件下只能将水中的汞分别降低到1.3 ppb和22.0 ppb，而且需要更长的时间达到平衡。XAFS测试结果表明Hg2+周围配位的S原子数都要少于COF-S-SH，这是两种吸附材料Hg2+离子去除效率低的原因。除此之外，COF-S-SH具有很好的选择性，对水中的有毒离子，如Hg2+和Pb2+有极强的络合能力，而对无毒的背景离子，如Na+，K+，Ca2+几乎没有吸附作用。不仅如此，COF-S-SH还表现出稳定的重复利用性能。这些特性为设计和制备高效的重金属吸附剂开辟了新的思路。相关成果近期发表在Journal of The American Chemical Society 上。

马胜前博士简介

马胜前，南佛罗里达大学化学系副教授，2003年于吉林大学取得学士学位，2008年在美国俄亥俄州迈阿密大学取得博士学位，2008年至2010年获得美国能源部阿贡国家实验室Director's Postdoctoral Fellowship，2010年起就职于南佛罗里达大学。

研究领域是面向多孔材料如MOFs、POPs和COFs的制备、性能与应用研究。在相关领域发表SCI论文130余篇，包括以通讯作者发表的Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem 等，论文引用超过12000次，h因子为55，入选2016 Web of Science 高被引用科学家，2014年和2015年美国汤森路透集团全球高被引用科学家（化学方向）名单（Highly Cited Researcher）。马胜前获得的主要奖项包括：2008年美国化学会无机化学分会青年化学家奖、2008年美国能源部阿贡国家实验室Director's Postdoctoral Fellowship、2009年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖、2014年美国科学基金会CAREER Award和2015年南佛罗里达大学杰出研究成就奖。

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