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苯炔插入二芳基亚砜“S=O”键制备三芳基硫鎓盐

来源: X-MOL 2017-06-16 14:07:43

三芳基硫鎓盐在紫外光照射下能够释放质子，因而成为良好的光引发剂，广泛应用于聚合反应和平版印刷技术。开发在温和条件下高选择性地合成三芳基硫鎓盐的新方法具有现实意义。

2014年，华中师范大学陈加荣和肖文精课题组率先报道了苯炔与二甲基亚砜（DMSO）的插入反应，制备了邻位烷氧基取代的芳基硫醚（eq 1）（Org. Lett., 2014, 16, 3768）；随后，重庆大学李杨课题组，通过苯炔对芳基烯丙基亚砜的插入反应，结合[3,3]-sigmatropic重排过程，构建了1,2,3-三取代苯硫醚衍生物（eq 2）（J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 10814）；此外，南开大学王彬课题组发现在不引入额外亲电试剂的条件下，芳基烷基亚砜与苯炔作用可以制备邻位芳氧基取代的苯硫醚化合物(eq 3) （Org. Lett., 2015, 17, 1098）。在上述反应中，苯炔对亚砜的插入可能经历了烷基硫鎓盐中间体I，而中间体I的烷基部分可能在亲核试剂或碱的作用下发生消除，最终得到芳基硫醚产物。

在上述工作的启发下，浙江师范大学彭勃（点击查看介绍）课题组设想以二芳基亚砜与苯炔前体为原料，制备三芳基硫鎓盐化合物(eq 4)。与烷基硫鎓盐I相比较，三芳基硫鎓盐具有更高的稳定性，不易消除芳基形成相应的硫醚，因而可能直接得到硫鎓盐产物。非常幸运的是，在第一次尝试时作者就得到了较高产率的三芳基硫鎓盐产物。随后的研究表明，该反应可以在室温下进行，具有底物适用范围广、选择性高的优点。值得注意的是，反应对底物的电子效应较为敏感，却几乎不受底物位阻的影响（如3aj、3bj、3cj）。相比于缺电子的亚砜或苯炔前体，富电子的底物更适用于该反应。

非常有趣的是，苯基噻吩基亚砜（2n和2o）与苯炔的反应都没有得到预期的苯基噻吩基硫鎓盐产物，而是得到噻吩基团消除的环状三芳基硫鎓盐4（eq 5）。

基于上述结果，结合同位素标记实验，他们提出了可能的反应机理：首先，Kobayashi苯炔前体1a在CsF作用下形成苯炔II；芳基亚砜2和苯炔II发生[2+2]环加成反应形成中间体III；在四元环的环张力作用下，III开环得到中间体IV；IV的氧负离子捕获另一分子苯炔，得到硫鎓盐中间体V；V的苯负离子通过乙腈或者其他质子源（如溶剂中的水）质子化得到最终产物3（path a）。由苯基噻吩基亚砜（2o和2p）与1a反应形成中间体V，可能是经历了分子内亲核取代反应生成环状三芳基硫鎓盐4（path b）。通过气-质联用（GC-MS）分析，他们还检测到了噻吩，有力地支持中间体V释放噻吩的推测。

有机化学

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