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弹性氢键交联有机框架（HcOFs）

来源: X-MOL 2017-06-12 11:54:50

与金属有机框架（MOFs）对应的框架化学领域还有共价有机框架（COFs）、氢键有机框架（HOFs）等，它们都是具有特定孔径大小的晶体聚合物材料，广泛应用于气体存储与分离、催化以及能源相关的领域。其中COFs可以应用于处理环境中的污染物，如重金属、具有放射性的废物等，但是COFs的局限之一在于它们都是通过可逆反应合成的，因而其化学稳定性不太好，在处理一些极酸或是极碱环境下的废物离子/分子时就会受到限制，而稳定性的提高通常会伴随着材料结晶度降低。另外，依赖于分子间弱相互作用的HOFs材料稳定性相比之下更低。

近日，美国达特茅斯学院的柯晨峰（Chenfeng Ke）教授等人在JACS上发表了一种氢键交联有机框架（hydrogen-bonded cross-linked organic frameworks，HcOFs），结合了COFs和HOFs的优点，具有更高的化学稳定性。这种材料具有分子层面的弹性，可以有效地吸附水溶液中的碘单质。

HcOFs合成过程中一个很大的挑战就是保留交联后的材料结晶度和孔隙，文中使用了一种叫做单晶到单晶转变的方法（SCSC），这种方法利用光照实现晶体的交联，从而减少了材料结晶度的损失。单体1的结构式如下图2a所示，其中每个苯环上所连接的支链中安排了形成氢键的供体和受体，还有用来实现下一步交联的炔基。将晶体浸泡在纯化的乙二硫醇中，光照条件下发生交联，从下图清晰可见其晶体结构。另外，该结构的稳定性也很好，耐酸耐碱（pH= 1-14），UV照射下也十分稳定（7 天）。

图2. a) 单体1的化学式以及交联后的化学式；b) 两个单体1通过氢键连接的晶体结构；c) HcOFs的TEM图；d), e)

接下来，作者详细研究了HcOF-1对碘单质的吸附情况。在水溶液中HcOF-1会浮于水面，随着时间推移慢慢吸附碘单质，HcOF-1会沉入水底，30 min内水中的碘单质浓度从288 ppm下降到18 ppm，24 h后小于1 ppm。在其他溶剂如甲醇、环己烷中HcOF-1对碘的吸附能力相对较弱。通过更为精确的操作，作者证实了在水溶液中每1 g HcOF-1可以吸附2.1 g左右的碘单质。

在吸附了碘之后，HcOF-1由晶体结构变化为无定形态，这是由于HcOF-1中的氢键被引入的碘破坏，这也是导致其能够吸纳比理论值更多碘的原因。高温下，每1 g HcOF-1可以吸附2.9 g左右的碘单质。另外，吸附碘后的HcOF-1在有机溶剂如DMSO中，可以迅速释放出空腔内的碘，而HcOF-1本身也恢复原有的晶体颜色。这些结果表明，HcOF-1是一种可以扩张和收缩的弹性材料。

图3. a) HcOF-1吸附碘单质的过程；b) HcOF-1吸附碘后的SEM；c) HcOF-1吸附碘的UV-vis吸附光谱；d) 包裹碘后的HcOF-1在DMSO中的UV/vis吸附随时间的变化。

总结以上内容，柯晨峰教授等人提出了一种制备弹性孔隙有机材料的方法，并发现这种具有高结晶度、高稳定性的弹性氢键交联有机框架HcOFs可以用来吸附水中的碘，在环境污染物的处理上有着潜在的应用。

有机化学

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